基于QCM技术的重金属离子检测的实现

本文作者(唐国林 赵为武 张四奇),请您在阅读本文时尊重作者版权。

摘要:文章提出并进行基于QCM技术的重金属离子检测实现的研究,在分析了其检测原理的基础上,建立了一种纳米金信号增强压电示金属检测方法,并用该方法对溶液中的重金属离子,如铜、镉、汞、铅、钴等进行了检测;检测过程及结果表明检测方法便利、易于实现,并且检测的灵敏度较高。研究过程和结果为基于QCM技术的重金属离子实际检测应用提供了一种简单快速的定性定量测量方法,具有重要的应用价值。

关键词:QCM技术;重金属离子;离子检测;电化学方法电分析化学法在化学成分分析中,是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。电化学分析采用的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号,不需要分析信号的转换,就能直接记录。电化学分析的仪器装置较光分析、核分析的仪器装置简单、小型得多,易于自动化和连续分析;尤其在生物传感器(微生物传感器)等检测工具或者数据采集装置中的应用;它测定的浓度可以低至 10-12g/L(金属离子),而且仪器简单,价格低廉。随着光谱电化学、色谱电化学和其它联用技术的发展,促使电分析化学摆脱了传统的电化学研究方法的束缚,从分子水平上研究电极过程,研究材料表面结构,研究电极吸附形式,研究氧化膜的性质等,促进了电分析化学的发展和在材料、环境、医学和生物方面的应用。基于此研究背景,本文提出并进行基于QCM技术的重金属离子检测实现的研究,在分析了其检测原理的基础上,建立了一种纳米金信号增强压电示金属检测方法,并用该方法对溶液中的重金属离子,如铜、镉、汞、铅、钴等进行了检测;研究过程和结果为实际工程应用提供了一种快速、简便的定性定量技术和方法,它可以用来鉴定样本中可能存在的重金属离子。

一、基于QCM技术的重金属离子检测实现原理

本文结合纳米粒子的质量放大效应和QCM高灵敏度的质量传感作用设计了一种基于纳米金信号增强的重金属离子QCM定量检测方法。这种重金属离子QCM检测技术具有两大优点:一是检测信号可以通过纳米粒子进行放大,灵敏度高;二是传感器芯片可以通过加入更强的螯合剂除去表面络合物,简便地实现再生循环使用。后续研究的分析样本中采用巯基苯甲酸(mercaptobenzoic acid, MBA)修饰QCM金电极和金纳米粒子分别用于重金属离子的表面吸附和放大检测。对溶液中的镉、铜、铅、汞、钴等离子进行了检测,灵敏度较现有QCM检测方法有了较大的提高,且有较好的重现性。检测原理如下:

以QCM为质量传感器,通过MBA自组装膜修饰的QCM电极对重金离子的吸附所引起的质量变化来进行重金属离子的初步检测;通过MBA 修饰的金纳米粒子在吸附了金属离子的QCM电极表面自组装形成纳米复合物引起的质量变来进行信号放大检测。检测流程为:

1.将络合剂MBA通过形成 Au-S 键自组装到QCM金电极上,形成单层的MBA膜,用于吸附金属离子M2 。

2.加入待测的金属离子M2 溶液,M2 通过与络合剂的配位作用吸附到金电极上,形成金属离子层,使得电极表面的质量发生变化,从而引起QCM谐振频率的一定变化,实现对重金属离子的初步检测。

3.等金属离子在QCM表面的吸附达到平衡以后,加入MBA修饰的金纳米粒子(MBA-GNPs),通过金纳米粒子上MBA分子末端的羧基与金电极表面被羧基固定的金属离子作用,将MBA-GNPs自组装吸附到金电极基底上,形成金电极基底/金属离子/金纳米粒子三明治结构的纳米络合物,QCM电极表面的质量发生较大的变化,从而实现了对重金属离子的放大检测。

4.检测完成后加入强螯合剂EDTA溶液,破坏三明治结构,将金属离子M2 和 MBA-GNPs 洗去,MBA修饰膜则靠稳定的 Au-S 键继续保留在电极表面,从而实现了传感器再生。

二、检测实验材料、仪器及过程

(一)主要材料与仪器

1.主要材料。氯金酸和柠檬酸钠(Amresco公司);4-巯基苯甲酸(MBA)(Sigma-Aldrich公司); 硝酸镉、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钴(上海试剂二厂); 氯化镁(MgCl2·6 H2O)、氯化钙(CaCl2·2H2O)(北京双环化学试剂厂); 硝酸铅、汞盐(HgClO4·4H2O)、硝酸铜(西安化学试剂厂);所有化学试剂均为分析纯试剂,实验用水为二次石英亚沸蒸馏水。

2.主要仪器。PSC2UD01压电芯片与AGA3000压电传感实时分析仪;DZ 型恒速无级调速搅拌器;ES-60J型电子天平;低温冷冻离心机; TECRAI-20型透射式电子显微镜以及UV-2450 型紫外-可见分光光度计等。

(二)检测实验过程

1.MBA修饰纳米探针的制备。取1 mL 0.5 mmol/L的MBA乙醇溶液加入到中20 mL金溶胶,室温下搅拌10 min,放置 24 h 后用 15000 r/min 的离心速度离心 30 min,除去上清液清洗两次后,分散到蒸馏水中,探针浓度保持在160 nmol/L。

2.MBA在QCM金电极表面的自组装。采用AT-切割石英晶片,基频为10 MHz。镀金石英晶片在使用前用piranha 溶液(98% H2SO4与30%H2O2的体积比3∶1),清洗3 min,用N2吹干,然后在检测池加入MBA无水乙醇溶液中,启动QCM对此自组装过程进行实时检测,记录频率变化。MBA自组装完成后用水清洗三次除去未与金表面结合的MBA,用N2吹干备用。

3.溶液中重金属离子检测。QCM金电极完成MBA表面修饰后,加入0.1 mmol·L-1 的NaOH溶液,持续10 min 后除去,以使电极表面的MBA去质子化。加入0.1 mmol·L-1 KNO3 溶液,启动QCM检测平台,开始记录频率,基线稳定后分别加入各种金属离子M2 标准溶液,频率再次稳定后加入MBA-GNPs,继续采集芯片频率,以试液实时频率(f)与起始时刻(t=0 时)的频率(f0)的差值(Δf)作为传感器响应频率(Δf=f -f0)。Δf 对时间(t)的响应曲线作为该试液的传感器响应结果, 进行试液中金属离子的定性定量分析。检测在室温下进行。